天津大学胡文平和耿德超团队AM：大尺寸二维单晶材料在铜衬底上的可控生长

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大规模、高质量的二维材料由于其优越的光电和热性能，在现代化学和物理领域具有广阔的发展前景。近年来，大尺寸单晶二维材料的可控制备取得了可喜的进展。在这些制备方法中，化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition）法因其可控性高、制备面积大、成本低而受到广泛关注。在CVD制备二维材料的过程中，催化剂的存在直接影响样品的尺寸、形貌和质量。因此，寻找合适的催化剂体系一直是该领域的研究热点和难点。其中，金属铜（Cu）催化剂在生长大面积优质单层二维材料方面具有独特优势，近年来得到广泛应用。近日，天津大学胡文平教授、耿德超教授团队在Advanced Materials上发表了题为“Recent Advances in Growth of Large-Size 2D Single Crystals on Cu Substrates”的综述文章，系统总结了CVD方法在铜基板上的应用最近几年。大规模二维单晶底层材料制备的最新进展。首先，文章概述了铜作为二维单晶材料生长催化剂的独特性；然后在不同类型的铜表面上显示石墨烯和六方氮化硼 (h)。 -BN) 二维晶体的大规模生长。随后，进一步揭示了二维单晶的生长机理，为深入研究晶体生长动力学提供了基础。最后，作者还对目前二维单晶工业化规模化生产的相关问题提出了自己独到的见解，展望其广阔的发展前景。

图1.二维材料在催化剂上生长示意图（以石墨烯为例）

Cu作为二维晶体材料生长衬底的优势

(1) 碳在铜中的溶解度极低。根据C-Cu的二元相图，与Ni相比，C在Cu中的溶解度非常低。以石墨烯生长为例，CH4气体一般用作碳源，高温分解后变成碳原子。在这种情况下，石墨烯的生长遵循表面自限模式，很容易在Cu上获得大面积均匀的单层石墨烯薄膜（图1）。 (2) 可行的铜表面工程。经过精确的热处理，多晶Cu可以变成单晶，所有的晶粒合并成一个均匀的晶粒。均匀的晶面可以限制成核点的数量，同时提高生长速度，从而可以获得大尺寸的单晶二维材料。总之，Cu可以被精确调制并用于大面积高质量二维材料的可控生长。

Cu上二维晶体的大尺寸生长

对于大尺寸二维单晶材料的可控生长，一般有两种制备策略。一种是将成核点限制在一个（图2），另一种是完善多个成核点。按相同方向排列（图 3）。因此，作者总结了基于上述两种策略在Cu催化剂上生长大尺寸单晶二维材料的最新进展。

图 2. 石墨烯单晶的氧辅助超快单核生长

图 3. 大面积单晶 h 铜表面-BN多核取向生长

Cu上二维晶体的生长机制

在整个CVD过程中，Cu表面二维材料的形成可以分为成核和生长两个阶段。一般认为，形核和生长的精细控制将对得到的二维材料产生重要影响，包括尺寸、形貌和质量。对于Cu独特的表面，在CVD法首次将其引入石墨烯的生长时，提出了自限性生长机制。根据最近对二维晶体生长的研究，即使是在同一个铜面上，其详细机理也可能大不相同。作者在文中使用了石墨烯和h -BN（图4）为例，解释其在铜表面的成核生长机制。

图 4.h 铜表面-BN晶体材料生长机理

总结和展望

综上所述，铜箔仍然是大规模、高质量二维单晶材料生长最常用的催化剂。在CVD工艺中，通过调整Cu表面和引入添加剂，可以实现对二维材料尺寸和质量的精确控制。 Cu在二维材料制备中的成功应用主要得益于其独特的机理。铜晶面台阶在生长动力学和动力学中起关键作用。然而，其他底物的探索也在进行中。例如，某些铜基合金具有特殊优势。它们可以精确控制层数和晶畴大小以实现快速生长，这一点已得到广泛认可。与Cu基板相比，该合金可以相对便宜，同时进一步促进了制造技术的发展。近十年来，大规模二维晶体材料的成长经历了快速发展，逐渐从实验室走向商业应用。

然而，在铜上生产二维晶体仍然存在挑战。首先是质量和性能的普遍不一致。其次，二维材料的均匀性和再现性也值得深入探讨。需要指出的是，二维材料的产业化是一个非常复杂的过程，尤其是从实验室规模到产业化阶段，还会出现新的问题。尽管到目前为止还远未成功，但完善大规模工业化生产的漫长旅程仍然值得期待。随着材料合成方法的不断改进、转移技术的不断优化和应用的不断增多，人们对二维材料的发展寄予厚望。

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