中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心赵成龙博士、陆雅翔副研究员、胡勇胜研究员团队与荷兰代尔夫特理工大学Prof. Marnix Wagemaker及法国波尔多大学Prof. Claude Delmas等提出了一种简单的预测钠离子层状氧化物构型的方法，并在实验上证实了该方法的有效性，为低成本、高性能钠离子电池层状氧化物正极材料的设计制备提供了理论指导。相关成果以“钠离子电池层状氧化物材料的合理设计（Rational design of layered oxide materials for sodium-ion batteries）”为题，于2020年11月6日在线发表在《科学》（Science）杂志上。论文链接： src="https://p0.ssl.img.360kuai.com/t01f26debbc42f07e43.jpg">图1. 阳离子势及其在钠离子层状氧化物中的应用。典型P2型和O3型钠离子层状氧化物晶体结构示意图

这两种结构的层状氧化物作为钠离子电池的正极材料时各有优势：O3相正极材料具有较高的初始Na含量，能够脱出更多的钠离子，具有较高的容量；P2相正极材料具有较大的Na层间距，能够提升钠离子的传输速率和保持层状结构的完整性，具有优异的倍率性能和循环性能。为了寻找具有良好储钠性能的正极材料，研究者合成了大量的O3和P2材料并发现在材料制备过程中，不同的钠含量，不同的过渡金属元素种类、价态及组成都可能导致不同结构的层状材料，进而影响正极材料的电化学性能。然而，除了通过对合成出的材料进行物理表征以确定其具体构型外，目前还没有一种方法能够直接预测层状材料的堆叠结构，进而指导层状氧化物正极材料的设计制备。

探寻钠离子层状氧化物两种构型形成的影响因素一直是研究者努力的方向。早在1976年Delmas等（Mater. Res. Bull. 1976, 11, 1483-1488）就提出用Rouxel图（J. Solid State Chem. 1976, 17, 223-229）区分NaxMO2的堆叠结构，说明钠含量和阴阳离子间键的性质（离子性与共价性）都是决定层状堆叠结构的重要因素。然而，该方法只考虑了鲍林电负性的差异，对于具有相同过渡金属元素但不同价态的层状结构（如中同时含有Mn4+和Mn3+）或含有多种过渡金属元素和掺杂元素的层状结构则无法准确预测。

这一问题同样引起了胡勇胜研究员带领的钠离子电池研究团队的关注。起初，他们发现在材料制备过程中用相同价态的不同过渡金属元素取代时会获得不同的结构，推测或许能够利用过渡金属的离子半径预测堆叠结构，因此引入了等效半径的概念（等效半径即加权半径，是将过渡金属的半径乘以该过渡金属的含量）。通过对已报道的材料进行分析，发现等效半径越大越容易形成O3相，反之越容易形成P2相（戚兴国，钠离子电池层状氧化物材料研究及其产业化探索[D]. 北京：中国科学院物理研究所，2018）。然而，对于不同系列的层状氧化物，等效半径的临界值不完全一样，只能通过等效半径的变化趋势判断易形成哪种堆叠结构。随后，在总结不同系列层状氧化物结构参数的过程中，该研究团队发现O3和P2两种结构材料的Na层间距（d(O-Na-O)）和M层间距（d(O-M-O)）的比值有一个临界值1.62，比值高于1.62通常形成P2相，低于1.62易形成O3相。层间距的变化从本质上说是由NaO2层和MO2层之间的静电吸引力和静电排斥力相互作用的结果，提高钠含量可增强Na层间的静电吸引力，使d(O-Na-O)变小，从而获得O3相；反之，P2相中静电排斥力起主要作用（Chenglong Zhao, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 7056 -7060）。该研究结果进一步认清了O3和P2构型形成的本质，但是只能通过结构表征后计算层间距比值以确认材料的构型，而不能直接指导和预测层状材料的堆叠结构。

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基于上述研究工作的思想，在本工作中，研究人员引入“阳离子势（Φcation）”这一变量参数，通过将NaxMO2中过渡金属或其他掺杂元素的加权平均离子势和钠的加权平均离子势对氧阴离子势进行归一化，描述阳离子的电子云密度和极化程度，反映层状氧化物中碱金属层（O-Na-O）和过渡金属层（O-M-O）之间的相互作用，以指示O3型结构和P2型结构之间的竞争关系。为了更直观的区分O3和P2结构，将大量已得到实验验证的O3和P2材料分布在以Φcation为横坐标，为纵坐标的直角坐标系中，发现可以用拟合出的“分界线”区分O3和P2两种构型，从而得到O3和P2结构的“相图”（图2）。

图2. 阳离子势及其在钠离子层状氧化物中的应用。具有不同钠含量、不同过渡金属氧化态和组成的P2型和O3型钠离子层状氧化物在以阳离子势Φcation为横坐标，钠的加权平均离子势为纵坐标的直角坐标系中的分布图。

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